А.Д. МИКИТЮК
гимназия No 1567, г. Москва

Макромолекулы в биохимии

Биология как наука о живом получила свое наименование в 1802 г. из уст Ж.Б. Ламарка и Г.Р. Тревирануса. Вскоре, в 1807 г., И.Я. Берцелиус дал определение органической химии – науки о веществах, типичных для живой природы. Органические вещества состоят из ограниченного числа определенных элементов (непременно С, Н, а кроме того, О, N, Р, S) и это резко отличает их от неорганических веществ. Как правило, органические вещества горючи и многие из них чувствительны к умеренному нагреванию и действию кислот и щелочей. Так, из сахара при нагревании получается карамель, белок при нагревании, действии кислот и щелочей «сворачивается»: происходит изменение его природной структуры – денатурация.

Во второй половине XIX в. возникла новая научная дисциплина – биохимия, исследующая химический состав живых существ и химические реакции, обеспечивающие жизнедеятельность организмов. Большая часть биохимических исследований посвящена природным макромолекулам – углеводам, белкам и нуклеиновым кислотам, мономерами которых являются моносахариды, аминокислоты и нуклеотиды соответственно, а также жирам – сложным эфирам трехатомного спирта глицерина НОСН₂СH(ОН)СН₂ОН и карбоновых (жирных) кислот RСОOН.

В нашей статье мы сообщим начальные сведения о составе, строении и некоторых свойствах указанных веществ, предложим упражнения для оценки знаний по этой теме.

1. ЖИРЫ

Жиры – главная составная часть жировых клеток животных и растений – являются одним из важнейших пищевых резервов организма. Их общее название – триглицериды жирных кислот, или триацилглицерины. Например:

Упражнения

1. Напишите структурные формулы всех возможных триглицеридов (жиров), образованных тремя различными остатками жирных кислот, например, олеиновой, пальмитиновой и стеариновой.

2. Приведите структурные формулы трех ненасыщенных жирных кислот, остатки которых входят в состав жиров.

3. Напишите уравнение реакции гидролиза триглицерида моностеарилдипальмитилглицерина.

4. Жир в горбе верблюда служит в первую очередь не источником энергии, а источником воды. Ответьте на следующие вопросы. Какой метаболический процесс в организме обеспечивает получение воды из жира? Посредством такого же процесса вода получается из углеводов. в чем преимущество жиров перед углеводами?

5. Напишите две возможные формулы жира, имеющего состав C₅₁H₉₄O₆ и образованного кислотами с четным числом углеродных атомов.

2. УГЛЕВОДЫ

Углеводами называют полифункциональные соединения – полигидроксиальдегиды (альдозы), полигидроксикетоны (кетозы), а также вещества, которые образуют полигидроксиальдегиды или полигидроксикетоны в результате гидролиза.

2.1. Моносахариды

К моносахаридам относятся простые углеводы, которые при дальнейшем гидролизе не образуют углеводов. Моносахариды – это полигидроксимонокарбонильные соединения. Сложные углеводы – полисахариды (крахмал, целлюлоза) являются полимерами моносахаридов, соединенных ацетальными связями. Примеры моносахаридов:

Приставка «2-дезокси-» в названии показывает, что в 2-положении углеродной цепи нет гидроксильной группы, а вместо нее находится атом вoдopoда. Суффикс «-оза» означает, что молекула принадлежит к классу углеводов. В зависимости от числа атомов углерода в молекуле моносахарида различают триозы (3 С), тетрозы (4 С), пентозы (5 С), гексозы (6 С) и гептозы (7 С). Рибоза и 2-дезоксирибоза являются пентозами, причем выше они изображены в линейной форме. Это наиболее распространенные пентозы в биологическом мире. Они входят в состав нуклеиновых кислот: рибоза – в рибонуклеиновые кислоты (РНК), а 2-дезоксирибоза – в дезоксирибонуклеиновые кислоты (ДНК).

Три наиболее распространенные гексозы – это глюкоза, галактоза и фруктоза. Первые две являются альдогексозами, третья – кетогексоза. Заметим, что галактоза отличается от глюкозы только конфигурацией (ориентацией гидроксила при С-4).

2.2. Циклические формы моносахаридов

Альдегиды и кетоны реагируют со спиртами, образуя полуацетали. Эта реакция обратима:

Циклические полуацетали получаются особенно легко. Поэтому когда в одной и той же молекуле находятся гидроксил –ОН и карбонильная группа , при их взаимодействии образуется энергетически выгодное пяти- или шестичленное кольцо. Например, 4-гидроксипентаналь образует пятичленный циклический полуацеталь, а 5-гидроксигексаналь – шестичленный циклический полуацеталь:

Получается, что одно и то же вещество может быть в двух формах: линейной и циклической.

Моносахариды существуют почти исключительно в форме циклических полуацеталей. Формулы таких полуацеталей представляют в виде плоских пяти- или шестиугольников, расположенных как бы перпендикулярно поверхности листа бумаги. Группы, присоединенные к углеродам кольца, располагают над или под плоскостью кольца и параллельно плоскости листа бумаги. Подобный способ изображения циклических структур моносахаридов известен как проекции Хеуорса. Пятичленные кислородсодержащие циклы сахаров (4 С+1 О) называют фуранозами, а шестичленные (5 С+1 О) – пиранозами. Отметим, что расположение гидроксильной группы –ОН при С-1 под плоскостью цикла соответствует -изомеру, а над плоскостью цикла – -изомеру. Примеры:

2.3. Дисахариды и полисахариды

Большинство природных углеводов состоит из нескольких моносахаридов. Углеводы, содержащие два моносахаридных звена, называют дисахаридами.

Когда таких звеньев несколько (n= 3–10) – это олигосахариды, когда моносахаридных звеньев много (n>10) – это полисахариды.

В дисахаридах два моносахаридных звена соединяются вместе гликозидной связью между аномерным углеродом (С–1) одного звена и гидроксилом другого.

По строению и по химическим свойствам дисахариды делят на два типа. Соединения первого типа – это дисахариды, образующиеся из двух молекул моносахаридов за счет выделения воды из полуацетального гидроксила одной молекулы моносахарида и одного из спиртовых гидроксилов второй молекулы. К таким дисахаридам относится мальтоза. Подобные дисахариды имеют один полуацетальный гидроксил, по свойствам они аналогичны моносахаридам, в частности, могут восстанавливать такие окислители, как оксиды серебра и меди, поэтому их называют восстанавливающими дисахаридами.

Соединения второго типа образуются так, что вода выделяется за счет полуацетальных гидроксилов обоих моносахаридов. В сахаридах этого типа нет полуацетального гидроксила, и они называются невосстанавливающими дисахаридами. К невосстанавливающим дисахаридам относится сахароза.

Тремя важнейшими дисахаридами являются мальтоза, лактоза и сахароза. Формулы Хеуорса этих дисахаридов приведены ниже:

мальтоза (циклическая полуацетальная форма)

лактоза

сахароза (формула Хеуорса)

Тремя важнейшими полисахаридами являются крахмал, гликоген и целлюлоза. Все эти биополимеры построены из звеньев глюкозы.

Крахмал (С₆Н₁₀О₅)_n – резервное питательное вещество растений. Он представляет собой смесь двух полисахаридов, различающихся строением цепи молекулы, – амилозы и амилопектина. В большинстве растений крахмал состоит на 20–25% из амилозы и на 75–80% из амилопектина.

Амилоза имеет нитевидное строение. Неразветвленная цепь амилозы включает до 4000 звеньев глюкозы, соединенных 1,4-гликозидными связями:

фрагмент молекулы амилозы – линейного полимера глюкозы

Амилопектин – полисахарид разветвленного строения (в молекуле около 30 ответвлений). Он содержит два типа гликозидных связей. Внутри каждой цепи звенья -глюкозы соединены 1,4-гликозидными связями, как в амилозе, но длина полимерных цепей может составлять от 24 до 30 глюкозных единиц. В местах разветвлений новые цепи присоединяются посредством 1,6-гликозидных связей:

фрагмент молекулы амилопектина – разветвленного полимера глюкозы

Гликоген («животный крахмал») содержится в печени и мышцах животных, при гидролизе дает мальтозу и глюкозу. Гликоген подобен амилопектину, т.е. является нелинейным полимером глюкозы, соединенной -1,4- и -1,6-гликозидными связями. Однако гликоген имеет меньшую молекулярную массу и еще более разветвленное строение (до 100 ответвлений в молекуле), чем амилопектин.

Целлюлоза (клетчатка) (С₆H₁₀O₅) – наиболее распространенный в природе полисахарид, главная составная часть растений. Целлюлоза является линейным полимером глюкозы, в котором мономерные звенья соединены -1,4-гликозидными связями. Средняя молекулярная масса целлюлозы составляет 400 кДа, что соответствует примерно 2800 глюкозным единицам.

целлюлоза – линейный полимер глюкозы

Упражнения

6. моносахариды классифицируют:

а) по числу атомов углерода в цепи;
б) по характеру функциональных групп.

7. Приведите по две структурные формулы изомеров:

а) триоз;
б) тетроз;
в) пентоз.

8. Составьте схемы образования циклических полуацетальных форм из:

б) рибозы (фуранозная и пиранозная формы).

9. Приведите формулу углевода, являющегося кетоноспиртом, и назовите его.

10. Какой углевод входит в состав ДНК? Приведите структурные формулы этого углевода в линейной и циклической формах.

11. Напишите суммарное уравнение процесса, протекающего в природе при синтезе глюкозы в растениях.

12. Приведите формулу любого сложного эфира целлюлозы и уксусной кислоты, назовите его.

13. Чем различаются по строению крахмал и гликоген?

14. Чем различаются сахароза, целлюлоза и крахмал по строению полимерной молекулы и по отношению к воде?

3. АМИНОКИСЛОТЫ И БЕЛКИ

Аминокислотами называются соединения, содержащие две функциональных группы в молекуле: аминогруппу –NН₂ и карбоксильную группу –СООН. Особенно важными в биохимии являются
-аминокислоты. Такие соединения способны соединяться друг с другом в мягких условиях с отщеплением воды и образованием пептидной связи.

Вещества, имеющие в составе фрагменты двух или более аминокислот, соединенных пептидной связью, называются ди-, три- или полипептидами:

Белки – это макромолекулы, построенные из аминокислот. Их молекулярная масса колеблется от нескольких тысяч до миллионов дальтонов, а полипептидная цепь содержит от 100 до 350 000 аминокислотных остатков.

Упражнения

15. Приведите структурную формулу трипептида, состоящего из серина HOCH₂CH(NH₂)COOH, аланина и глицина соединенных в указанном порядке.

16. Напишите аминокислотные последовательности всех трипептидов, которые могут быть образованы из двух разных аминокислот А и В.

17. При частичном гидролизе некоторого пептида А, имеющего молекулярную массу 279 Да и содержащего 15% азота по массе, получено два вещecтва – В и С. Предложите возможные структурные формулы пептида А и веществ В и С.

18. Напишите общую молекулярную формулу гомологического ряда глицина. Приведите структурную формулу одного из членов ряда, содержащего 11 атомов водорода в молекуле.

19. Приведите примеры (структурные формулы) - и -аминокислот.

20. Напишите формулу дипептида, в молекуле которого было бы 18 углеродных атомов.

21. В каких условиях протекает гидролиз белков? Приведите схему этого процесса.

4. НУКЛЕИНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Нуклеиновые кислоты представляют собой полиэфирные цепи, образованные фосфорной кислотой (кислотная компонента) и сахаром (спиртовая компонента). нуклеиновые кислоты отличаются друг от друга азотистыми гетероциклическими основаниями (В), связанными с моносахаридами. Нуклеиновые кислоты состоят из мономерных единиц, называемых нуклеотидами. Полимерные цепи из нуклеотидов называют полинуклеотидами:

В природе существуют нуклеиновые кислоты двух типов. В группе рибонуклеиновых кислот (РНК) сахар – рибоза, а в группе дезоксирибонуклеиновых кислот (ДНК) сахар – 2-дезоксирибоза. Сахар находится в циклической фуранозной форме и образует фосфатные связи по С-3 и С-5 гидроксильным группам. К атому С-1 каждого сахара, находящегося в -форме, посредством гликозидной связи присоединяется одно из гетероциклических оснований. В обоих типах нуклеиновых кислот содержатся азотистые основания четырех разных видов, два из них относятся к классу пиримидинов и два – к классу пуринов. Компонентами ДНК являются пиримидины – тимин и цитозин, а также пурины – аденин и гуанин. В состав РНК вместо тимина входит урацил, другие азотистые основания – те же, что и в ДНК:

Моносахарид и гетероциклическое основание, связанные гликозидной связью между углеродом С-1 пентозы и атомом азота гетероцикла, образуют нуклеозиды:

2'-дезоксирибонуклеозиды

Монофосфорные эфиры нуклеозидов – нуклеотиды – состоят из гетероциклического основания, сахара и остатка фосфорной кислоты:

рибонуклеотиды

При полном гидролизе полимерные молекулы РНК и ДНК расщепляются до пуриновых и пиримидиновых оснований, рибозы или дезоксирибозы и фосфорной кислоты.

Упражнения

22. Содержание азота в рибонуклеотиде равно 8,65%. Определите его структурную формулу.

23. Какой из рибонуклеозидов имеет: а) наименьшее число атомов азота в молекуле; б) наибольшее число атомов кислорода в молекуле? Напишите его структурную формулу.

24. Приведите примеры производных пиримидина, входящих в состав нуклеиновых кислот.

25. Что является мономерным звеном РНК? Изобразите его строение.

Ответы

1. Решение сводится к определению числа перестановок в триаде О-П-С, причем краевые положения триады равноценны, т.е. О-П-С тождественно С-П-О. Индивидуальность триглицериду придает срединный фрагмент, поэтому возможны лишь три различных соединения:

2. В состав жиров входят следующие ненасыщенные жирные кислоты:

олеиновая – СН₃(СН₂)₇СН=СН(СН₂)₇СООН,

линолевая – СН₃(СН₂)₄СН=СНСН₂СН=СН(СН₂)₇СООН,

линоленовая –СН₃СН₂СН=СНСН₂СН=СНСН₂СН=СН(СН₂)₇СООН,

арахидоновая –CH₃(CH₂)₄CH=CHCH₂CH=CHCH₂CH=CHCH₂CH=CH(CH₂)₃COOH.

3. Уравнение реакции гидролиза триглицерида, образованного одним остатком стеариновой и двумя остатками пальмитиновой кислот:

Продолжение следует